5 热力学第二定律与熵

热力学第二定律的表述及其实质

热力学第二定律的两种表述极其等效性

热力学第二定律主要有如下两种表述：

1. 开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
2. 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他影响。也可表述为“热量不能自发地从低温物体传到高温物体”。

这两种表述是等价的。由这两种表述，可以推断出：自由膨胀是不可逆的；扩散是不可逆的；一切溶解、渗透或混合的过程是不可逆的；大多数的化学反应是不可逆的。

利用四种不可逆因素判别可逆、不可逆

任何一个不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的一个或某几个。四种不可逆因素是：耗散不可逆因素；力学不可逆因素；热学不可逆因素；化学不可逆因素。

其中：力学不可逆因素例如对于一般的系统，若系统内部各部分之间的压强差不是无穷小；热学不可逆因素例如系统内部各部分之间的温度差不是无穷小；化学不可逆因素例如对于任一化学组成，在系统内部各部分之间的差异不是无穷小。

卡诺定理

**卡诺定理(Carnot theorem)**叙述为：

1. 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关；
2. 在相同高温热源与相同低温热源中的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。

需要注意的是：1）这里的热源都是温度均匀的恒温热源；2）若一可逆热机仅从某一温度的热源吸热，也仅向另一温度的热源放热，从而对外做功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺热机。所以，卡诺定理中提到的可逆热机就是卡诺热机。

熵与熵增加原理

克劳修斯不等式

得到卡诺定理后，就可以开始定义态函数**熵(Entropy)。建立熵之前要先引入克劳修斯不等式(Clausius inequality)**。克劳修斯不等式告诉我们，对于一个热力学系统，总有

需要注意的是，如果这个系统经历的是一个可逆过程，则该不等式成为**克劳修斯等式(Clausius equality)**：

这说明，在经历可逆过程后，热温比的积分（熵）没有发生变化。

如果这个系统经历的是一个不可逆过程，则

这说明，在经历不可逆过程后，热温比的积分（熵）增加。

熵和熵的计算

定义熵变为

对于无限小的过程，有

代入热力学表达式，有

由上式可知，如果系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源交换的热量为，则系统的熵改变了，这就是热力学对熵的定义。

对于熵的概念，需要注意以下几点：

1. 若变化路径是不可逆的，不能够定义。
2. 熵是态函数。确定了系统的状态参量后，就能够确定熵。若系统做功时只改变体积，且质量不变，那么通常以两种方式来表示熵：或。
3. 如果需要计算不可逆过程中的熵（变），有如下三种计算方法：1）设计一个连接初、末态的任一可逆过程，然后计算熵变；2）计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态的状态参量计算改变；3）查阅图表。

熵可以用来表示热容。在可逆过程中有，因此可以将热容写为

对于理想气体，有以及，则有

以及

温熵图

在一个有限的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为

就是在图上曲线包围的面积。可以发现，在图上，任意一个可逆过程包围的面积就是在该过程中吸收的热量，整个顺时针循环过程所谓面积就是热机在循环过程中吸收的热量（以及对外做的功），而逆时针循环过程就是制冷机吸收的热量（以及外界对制冷机做的功）。

熵增加原理

熵增加原理如下：“热力学系统从一平衡态度绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。”

熵增加原理就是热力学第二定律。热力学第二定律还有一种**卡拉西奥多里表述(Caratheodory state)**为：“一个物体系统的任一给定平衡态附近，总有这样的态存在，从给定的态出发，不可能经过绝热过程达到。”需要注意的是，在此定理的表述中，要求系统是热均匀的；对于非热均匀系统，这一原理不适用。

因此，从熵增加原理可看出：对于一个绝热的不可逆系统，其按想法次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。

玻尔兹曼关系

玻尔兹曼关系告诉我们

其中的是衡量宏观系统无序度的热力学概率（往往它的值其实远大于1）。事实上，如果和香农的信息论作比较，的地位其实是。