4 热力学第一定律

可逆与不可逆过程

准静态过程

当系统的内部和系统与外界之间都始终满足力学、热学、化学平衡条件时，该热力学过程被称为**准静态过程(Quasi-static process)**。实际中，只要系统内部各部分（或系统与外界）间的压强差、温度差、以及同一成分在各处的浓度差异分别与系统的平均压强、平均温度、平均浓度之比很小时，就可认为系统已分别满足力学、热学、化学平衡条件。

弛豫时间

处于平衡态的系统受到外界的微小扰动后，若取消扰动，系统将回复到原来的平衡状态，系统所经历的这段时间就叫弛豫时间(relaxation time)，这一过程叫做**弛豫过程(relaxation process)**。
因此，若活塞改变气体的任一微量体积的时间所需的时间与弛豫时间比都满足

就能认为满足力学平衡条件。计算中，可用声速估计弛豫时间的数量级：

即认为来回震荡几次就能够结束弛豫过程。

可逆过程

无耗散的准静态过程是**可逆过程(reversible process)**。

功和能量

体积膨胀功

外界对气体做的总功为

需要注意的是，功与变化路径有关，功不是系统状态的属性，它不是状态的函数。在无穷小变化的过程中，元功不满足多元函数全微分的条件，因此将写为。

理想气体在可逆过程中的运算如下：

等温过程(isothermal process):
等压过程(isobaric process):
等体过程(isovolumetric process):

其它形式的功

拉伸棒体积的功:

杨氏模量

其中为线应力，为正应变。
表面张力功:
可逆电池做的功:
一般形式的功:

热力学第一定律

内能定理

**内能(internal energy)**是系统内部所有微观粒子（例如分子、原子等）的微观的无序、运动能以及总的相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应的关系。

内能定理的数学表述如下：
$绝热$
因为 $绝热$ 只与处、末态有关，所以内能是态函数。

热力学第一定律的数学表达式

**热力学第一定律(First law of thermodynamics)**的数学表达式为

热容与焓

定容热容与内能

定容过程中有

任何物体在等体过程中吸收的热量就等于它内能的增量。

定压热容与焓

定义态函数**焓(Enthalpy)**为

比定压热容为

在等压过程中吸收的热量就等于焓的增量。

需要注意的是，黏度较小的流体在流过管道时其压强降落常常很小，这是可近似认为流体所经历的是等压过程。另外，我们一般把和看作是、的函数，而把和看作是、的函数。

第一定律对气体的应用

理想气体的内能·焦耳定律

**焦耳定律(joule’s law)**：理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。即

对于一般的气体，有，所以需要注意，当气体向真空自由膨时，温度会发生改变；对于理想气体，它的宏观特性可被总结为

严格满足
满足道尔顿分压定律
满足阿伏伽德罗定律
满足焦耳定律，即
理想气体的定容热容及内能
$（理想气体任何过程）$
或者
$（理想气体任何过程）$
理想气体的定压热容及焓
$（理想气体）$
或者
$（理想气体）$

理想气体的等体、等温、等压、绝热过程

等体过程

内能改变有
等压过程

内能改变仍有
等温过程

需要注意的是，等温压缩是具有最高效率的压缩方法，但实用性不高。在实际应用中，改善气缸冷却条件，或者分级压缩都是提高效率的途径。
绝热过程
$绝热$
令比热容比满足

在温度范围变化不大的过程中，可视为常数。于是有
$准静态绝热过程$
这个公式被称为**柏松公式(Poisson equation)**。它的变体为

需要注意的是，与压缩过程相反，膨胀过程越接近绝热膨胀，膨胀效率越高。显然，气体膨胀时绝热条件越好，降温效果越显著。

在理想气体的绝热过程中，如果过程是不可逆的，有
$绝热$

对于可逆绝热过程，由柏松公式可以推出
$绝热$

多方过程

气体实际进行的过程往往并非绝热过程，也非等温过程。但是它们的过程都可以用一个多方曲线表示
$多方过程，理想气体$
所有满足的过程都是理想气体的**多方过程(Polytropic process)，其中(Polytropic index)**可取任意实数。

其中：

多方过程的功：

如果过程是不可逆的，有
$绝热$

如果过程是可逆的，有
$绝热$

注意到，它和绝热过程的方程类似。实际上，其中只进行了的代换。

多方过程的摩尔热容
$（理想气体）$
需要注意的是，由于多方过程可取任意实数，因此当时，，吸热时升温；当时，，吸热时反而放热。这是多方过程负比热容情况的特征。

理想气体热力学过程的主要公式

等体过程：
- 过程方程式：
- 外界对系统做的功：0
- 系统从外界吸收的热量：
- 摩尔热容：
等压过程：
- 过程方程式：
- 外界对系统做的功：或
- 系统从外界吸收的热量：
- 摩尔热容：
等温过程：
- 过程方程式：
- 外界对系统做的功：或
- 系统从外界吸收的热量：或
- 摩尔热容：
绝热过程：
- 过程方程式：
- 外界对系统做的功：
  $（不可逆）$

$（不可逆）$
$（可逆）$
- 系统从外界吸收的热量：0
- 摩尔热容：0

多方过程：
- 过程方程式：
- 外界对系统做的功：
  $（不可逆）$

$（不可逆）$
$（可逆）$
- 系统从外界吸收的热量：

- 摩尔热容：

热机

**热机(heat engine)**是一种把燃料燃烧产生的热能转化为功的机械装置。在图上顺时针循环为热机，逆时针循环为制冷机。

热机效率定义为

由热力学第一定律可以得到

对于多吸放热量过程的过程，只需要将热量替换为对其的求和。

卡诺热机

**卡诺热机(Carnot heat engine)**在整个循环过程中只与温度为和的两个热源相接触，整个循环由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成。卡诺热机的工质未必是理想气体，也可以是其他物质，只需要遵循这两个过程就可以。在循环中，工质从高温热源吸收热量，向低温热源释放热量，对外做净功。

卡诺热机拥有最高的效率。它的效率为
$理想气体作工质$

焦耳-汤姆孙效应与制冷机

制冷循环和制冷系数

如果在图上将顺时针闭合循环曲线改为逆时针循环曲线，则曲线所围面积是外界对系统所做的净功，它转化成热最后向外释放。于是，系统经过一个循环后，从温度较低的热源取走了一部分热量传导温度较高的热源上去了，这正是制冷机的原理。

在制冷机中，人们所关心的是从低温热源所吸走的总热量，其代价是外界必须对制冷剂做功，故定义制冷系数为

需要注意的是，可逆卡诺热机的制冷系数为
$理想气体作工质$

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