2 分子动理学理论的平衡态理论

概率论的基本知识

等概率性与概率的基本性质

1. 概率的定义

2. 等概率性原理 (Principle of equal a priori probabilities)

   如果对于系统的各种可能状态没有更多的知识，则可以展示假定一切状态出现的概率相等。

3. 概率的基本性质

   • 概率相加法则
   • 概率相乘法则

均方偏差

**均方偏差(mean square deviation)**为

定义相对均方偏差:

它也被称为涨落、散度或散差。

概率分布函数

一维下，有

于是

二维下，有

麦克斯韦速率分布

麦克斯韦速率分布

麦克斯韦速率分布 (Maxwell speed distribution) 的形式为

表达式为

注: 使用积分公式

几点说明

1. 概率密度取极大值时的速率为**最概然速率 (most probable speed)**（也称为最可几速率）
2. 麦克斯韦分布可适用于一切处于平衡态的宏观容器中的理想气体
3. 只需要记住麦克斯韦速率分布的函数形式为，则通过归一化可求出系数为
4. 利用量纲法可以准确记住分布的形式

事实上，麦克斯韦分布率不仅适用于理想气体，也适用于一般气体、液体、固体及在恒定外场下的经典系统。对任何一个系统，只需要系统的能量可写成

它的分布就满足麦克斯韦速率分布。

三种速率

1. 平均速率

2. 方均根速率

3. 最概率然速率

得到

4. 三种速率之比

麦克斯韦速度分布

麦克斯韦速度分布 (Maxwell velocity distribution) 有

即，在三个方向上有

必须说明的是，由于麦克斯韦在导出麦克斯韦分布律的过程中没有考虑到气体分子之间的相互作用，故这一速度分布律一般适用于处于平衡态的理想气体。

麦克斯韦首次用概率统计的方法来讨论微观过程，为统计物理学的诞生奠定着重要基础。1872年，玻尔兹曼创立了气体输运理论，从研究非平衡态分布函数着手创立了**H定理 (H theorem)**。玻尔兹曼根据H定理证明，在达到平衡状态后，气体分子的速度分布律趋于麦克斯韦分布，从而更严密地导出了麦克斯韦分布。

相对于的 (麦克斯韦) 速度分量分布与速率分布误差函数

1. 相对于的速度分量分布
   令，则有

   引入如下误差函数 (error function)

   误差函数有如下积分表

   	\text{erf}()
   0.0	0.00000
   0.2	0.22270
   0.4	0.42839
   0.6	0.60386
   0.8	0.74210
   1.0	0.84270
   1.2	0.91031
   1.4	0.95229
   1.6	0.97635
   1.8	0.98909
   2.0	0.99532

2. 相对于的速率分布
   令，则有

   有

由麦克斯韦速度分布导出气体分子碰壁数

设为代表点点数密度，具有高度球对称性。则有

麦克斯韦速度分布率已经给出了速度空间中的体积元中的代表点数，它就是分子数密度乘以。故

后略。

绝对零度时金属中自由电子点速度分布与速率分布（费米球）

在时，自由电子点速率分布可表示为在速度空间中的一个**费米球 (Fermi sphere)**，球的半径为费米速率。具体说来，电子状态处于速度空间中费米球外的概率为0，位于球内的概率密度为常量。由归一化可得，。

其速率分布可表示为

气体泻流数（碰壁数）的严密导出

对于理想气体，由于，有

需要注意的是，对于任何气体分子的速度分布，只要系统处于平衡态且粒子间没有相互作用，均有的关系，即便我们在导出时使用了麦克斯韦速度分布。

气体压强公式的导出简并压强

根据分子混沌性，有，则

需要注意的是，在该式的导出中没有使用任何分布，意味着该式具有普适性，只要是非相对论的无相互作用的系统，该式总能适用。

按照量子理论，在的温度下，金属中的自由电子以数量级的平均速率在运动着，金属表面相当于装有自由电子的容器壁。通俗地理解，自由电子与器壁表面碰撞所产生的压强称为费米压强（Fermi pressure），或者称为简并压强（degeneracy pressure）。

分子（原子）束速率密度

分子束速率分布可表示为

其平均速率和方均根速率分别为

热电子发射

设单位时间内，单位面积上，金属表面逸出的自由电子数为热电子发射强度 (thermal electron emission) ，则有

这个式子被称作理查森公式（Richardson formula）。

需要注意的是，该式的推导利用了金属内自由电子遵从麦克斯韦分布的假设，实际上电子遵从的是费米分布。不过，由于麦克斯韦分布实质上是费米分布的“零级近似”，因此该假设完全合理。

另外，除了利用加热外，利用光的照射或电场的施加也也能够发射电子。前者称为光电效应（photoelectric effect），后者称为场致发射（field emission）。

外力场中自由粒子的分布玻尔兹曼分布

等温大气压强公式悬浮微粒按高度分布

1. 理想气体大气压强有关系

可以将该公式改写为

2. 定义等温**大气标高(atmosphere scale height)**为

它有如下物理意义：

• 在高度下，大气压强为处大气压强的
• 设将整个大气分子都压缩为环绕地球表面的、其密度与海平面大气密度相等的一层家乡的均匀大气层，则这一层大气的厚度是

它实际上衡量了微粒分布衰减的速率。

3. 悬浮微粒按高度的分布

悬浮微粒除了受到重力，还受到浮力。可引入等效质量

其中的

则粒子数密度有

旋转体中粒子径向分布

在离心力场下，有

玻尔兹曼分布

具有玻尔兹曼因子的分布成为玻尔兹曼分布（Boltzmann distribution）

玻尔兹曼分布是一种普遍的分布。对于处于平衡态的气体中的分子、原子或布朗粒子，以及液体、固体中的很多粒子，一般都可应用玻尔兹曼分布，只要粒子之间的相互作用很小而可忽略。

实际上，该式能提供另一种温度的表达式

它表示处于平衡态的系统，在（无相互作用）粒子的两个不同能量的单个状态上的粒子数的比值与系统的温度及能量之差之间有确定的关系。它对于局域平衡的子系温度及负温度（如产生激光的系统）有重要意义。

能量均分定理

理想气体热容

**热容(heat capacity)**定义为

摩尔热容为

单原子理想气体的摩尔定容热容为

自由度与自由度数

描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的**自由度(degree of freedom)**，而决定一个物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度数。

单原子分子不具有转动自由度具有三个平动自由度；双元制分子的自由度最多只有个。个与原子组成的多原子分子的自由度数最多为个。

一般说来，在这个自由度中，有三个整体平动、三个整体转动，及个振动自由度。

能量均分定理

能量均分定理(Equipartition theorem) 是处于温度为的平衡态的气体中，分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动都是。

具体说来，若某种分子具有个平动自由度，个转动自由度，个振动自由度，则每一个分子的总的平均能量为

其中，，振动的能量由振动动能与振动势能组成。

该式有一些需要注意的点:

1. 该式中的各种振动、转动自由度都应是对能量均分定理作全部贡献的自由度，因为自由度会发生“冻结”；对于温度不高的常见气体，如，，等，其分子都呈刚性分子，说明其振动自由度已冻结，因此其平均动能为（需要强调的是，还应具有温度不太低的条件）。
2. 只有在平衡态下才能应用能量均分定理
3. 能量均分定理实际上是关于热运动的统计规律，是对大量分子统计平均所得到的结果，这可以利用统计物理作严格证明
4. 能量均分定理一般也可用于固体和液体
5. 对于理想气体，能量按自由度均分是依靠分子间大量的无规则碰撞实现的；对于固体和液体，是依靠分子间强烈的相互作用实现的

能量均分定理用于布朗粒子

实际上，大分子就是一种布朗粒子。能量均分定理可用于估计布朗粒子和其它微观微粒的无规则热运动动能。有

则

固体的热容杜隆-珀蒂定律

晶体的摩尔热容为

这又叫杜隆-珀蒂定律（Dulong-Petit law）。这是将能量均分定理应用于由元素结晶形成的固体而得到的。需要注意的是，当温度趋近于0时，在量子统计中往往引入德拜温度（Debye temperature）这一物理量；当时，；当时，。这说明，当温度时，晶体有。

如果要应用于固体化合物，如NaCl晶体，情况也是类似的：对于NaCl，热容为；对于三原子固体化合物,。此时，这样的规律叫做**科普-诺伊曼规则(Kopp-Neunmann rule)或者叫做焦耳-科普定律(Joule-Kopp law)**。

重要的定积分公式

设

有

且